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热塑性弹性体的改性与应用进展

                                热塑性弹性体的改性与应用进展
                                         付蒙,陈福林,岑兰
                     广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006
    摘要:综述了近几年热塑性弹性体(TPE)的填充、共混、增容、嵌段共聚、化学接枝、共交联、互穿聚合物网络(IPN)等改性研究方法;介绍了TPE在汽车、建筑、电子、医疗卫生以及新兴领域的应用研究进展,并对其存在的问题与技术的发展趋势进行了分析。
    关键词:热塑性弹性体;改性;应用;进展
    中图分类号:TQ334  文献标识码:A
    文章编号:1005-3360(2014)03-0130-05
    热塑性弹性体(TPE)是20世纪60年代发展起来的一种新型高分子材料,它同时具有橡胶和热塑性塑料特性。TPE按化学组成可分为苯乙烯类(TPS)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPAE)、聚烯烃类(TPO)和聚氯乙烯类(TPVC)等;按制备方法又可分为化学合成型和共混型两种[1-2]。TPE能通过常用的注塑、挤出、吹塑、压延等成型方法进行加工,且能被多次加工和回收利用,广泛应用于交通、建筑、家用设备、电线电缆、医药食品等领域。
    1 ·改性研究进展
    由于TPE应用领域的不断拓展,对TPE性能的要求越来越高,为改善TPE在应用中存在的缺陷,对TPE的改性研究就很有必要了。近年来围绕TPE的合成与加工技术的改性十分活跃,主要包括:填充、共混、增容、嵌段聚合、化学接枝、共交联、互穿聚合物网络(IPN)等改性技术。
    1.1 填充改性
    填充是一种简单有效的聚合物改性方法,它既可保持聚合物本身的优点又可利用复合效应改善缺陷,达到提高材料综合性能的目标。在TPE中加入不同种类的填料,可改善TPE材料的某些性能,使其满足应用要求。目前,对TPE的填充改性有向纳米功能化和填料表面改性技术发展的趋势。
    王华东等[3]制备了聚氯乙烯(PVC)/蒙脱土(MMT)插层物,再将该插层物与环氧化天然橡胶(ENR)动态硫化制备ENR/PVC/MMT共混型TPE。研究发现:随着MMT用量的增加,TPE材料的拉伸强度、撕裂强度和邵氏硬度增大,断裂伸长率略有下降。但MMT会促进复合材料中的PVC降解,使得材料的热稳定性降低。袁桂芳等[4]以造纸黑液经硫酸中和处理脱水后的黑液干粉为填料,制备了PVC/丁腈橡胶(NBR)/黑液干粉的TPE复合材料。研究发现:添加30份黑液干粉时,TPE复合材料的100%定伸强度提高了7%,且黑液干粉还能改善复合材料的热氧老化性。
    郑略等[5]制备了高橡塑比(70/30)高充油比(1:1)的三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)共混型TPE材料。研究发现:适量的纳米CaCO3对TPE复合材料可起明显的补强作用,同时还能提高TPE的硬度和永久压缩形变。陈小斌等[6]制备了以炭黑、纳米SiO2和微米CaCO3增强的聚醚二醇/聚苯乙烯/丁苯橡胶(PPO/PS/SBR)TPE材料。研究发现:相同的添加量下,微米CaCO3的增强效果优于炭黑和纳米SiO2;微米CaCO3主要分布于PPO/PS相和两相界面中,增大了共混物中PPO/PS相的体积,使共混物的拉伸断面呈现出较多的拉伸断裂特征。
    胡长存等[7]研究了硅烷偶联剂/丙烯酸丁酯接枝改性硅土对EPDM/PP共混型TPE性能的影响。研究发现:经改性后的硅土与TPE基体的相容性得到改善,TPE的100%定伸强度、撕裂强度和耐磨性得到明显改善;且当硅土用量为10%时,TPE的综合性能最好。
    1.2 共混改性
    现代技术的发展要求材料具有多方面的综合性能,利用已有的材料进行共混改性是一种有效且经济的途径。随着动态硫化技术[8]的发展,国内的TPE复合材料的共混改性也取得了一些成果,但与国外相比还有较大差距,整体处于研发阶段。
    雷彩红等[9]采用动态硫化方法将硅橡胶加氢硫化,制备了聚氨酯(PU)/硅橡胶聚烯烃合金热塑性弹性体(TPV),并与简单二元共混体系进行了比较。
    研究发现:在简单共混体系中,硅橡胶用量为55%和60%时,体系分别形成两相连续和PU分散相结构,而在动态硫化后均实现了硫化硅橡胶均匀分散在PU基体中的相态结构;在动态硫化过程中,催化剂加入1 min内已经实现了相反转,但此时分散相分散不均匀;动态硫化5 min后的产物相比简单二元共混体系,拉伸强度提高了1 277%,断裂伸长率提高了546%。
    陈小斌等[6]通过动态硫化法制备了PPO/PS/SBR TPV材料。研究发现:随着SBR含量的增加,TPV复合材料的拉伸强度、100%定伸强度、撕裂强度和硬度都逐渐下降,断裂伸长率先增大后减小。当SBR含量低于80%时,TPV中交联的SBR以颗粒状分散于PPO/PS连续基体中;当SBR含量达到80%时,部分SBR交联颗粒团聚形成连续相,使共混物的性能变差。
    卢晓明等[10]研究了不同硫化体系、硫化剂含量及橡塑比对酸酯橡胶(ACM)/尼龙6(PA6)热塑性弹性体性能的影响。研究发现:N,N-二次肉桂基-1,6-己二胺作为体系的硫化剂最合适,当其用量为2份或橡塑比为70/30时,TPE的力学性能和耐油性能均较好。
    杨谷湧[11]将聚偏氟乙烯(PVDF)与ACM并用,经动态硫化后能得到一种耐热、耐油的TPV。研究发现:复合材料由PVDF富含基料和ACM富含亚微米粒径的交联粒子组成,该TPV具有较高的拉伸强度、较大的断裂伸长率和优异的高形变状态下的应变回复率。同时,由于ACM富含的粒子中有PVDF晶片的存在,使其还具有优异的耐油性。
    1.3 增容改性
    R Gallego[12]研究了相容剂MAH-g-EPDM对PA/EPDM性能的影响。研究发现:当加入20份相容剂时,MAH-g-EPDM对共混体系的增容效果最好,此时TPV复合材料的综合性能较好。
    石文强等[13]制备了双(γ-三甲氧基甲硅烷丙基)胺接枝乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物,研究了其作为增容剂对PU/硅橡胶过氧化物硫化的TPE复合材料微观结构及力学性能的影响。研究发现:当增容剂用量从0增加到6%时,TPE复合材料的拉伸强度从5.8 MPa增加到6.9 MPa,断裂伸长率从127.6%提高到263.5%。两相结合边界上孔洞缺陷明显减少,相容性提高。
    史莎莎等[14]考察了聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)及新型改性剂苯乙烯-共轭二烯烃嵌段共聚物选择加氢物(SEPS)3种增容剂对氯化丁基橡胶(CIIR)/PA12共混型TPV性能的影响。研究发现:与SEBS-g-MAH、SEPS相比,PP-g-MAH对TPV的增容效果最显著;且随着PP-g-MAH用量的增加,TPV中橡胶相平均粒径减小,分散更均匀,两相界面更模糊。
    黄华等[15-16]制备了EPDM/PA(PA1010、PA66、PA6)TPV,并用不同种类的相容剂对TPV共混体系进行增容。研究发现,增容效果依次是:氯化聚乙稀(CPE)>马来酸酐接枝EPR>马来酸酐接枝EPDM>环氧化二元乙丙橡胶。当采用硫磺作交联剂,CPE用量为20%时,TPV材料的拉伸强度和伸长率最高。
    1.4 其他改性
    除了对TPE进行传统的填充、共混、增容改性研究外,近年来TPE的嵌段共聚、化学接枝、共交联、互穿网络技术(IPN)也有所发展,为开发更多品种的TPE产品奠定了良好的基础。
    陆波等[17]以聚四甲撑醚二元醇(PTMG)、已二酸丁二醇聚酯二元醇(PBA)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,合成了一种嵌段型聚醚/聚酯型TPE材料。发现,随PTMG重均分子量的增加,TPE的硬度和拉伸强度减小而断裂伸长率增加;随–NCO/–OH摩尔比的增加,TPE的拉伸强度增加、断裂伸长率减小,熔体流动速率(MFR)减小;随PBA/PTMG摩尔比的增加,TPE拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。
    王强等[18]研究了电子束辐照对TPEE性能的影响。对辐照前后的样品进行凝胶含量测试和力学性能测试。研究发现:电子束辐照能使TPEE交联,交联度随辐照剂量的增加而增大,交联后的TPEE材料力学性能得到改善。电子束辐照剂量在100~200 kGy时,交联度大于50%,TPEE拉伸强度提高较为明显。
    吴唯[19]通过对EPDM/PP体系的实验研究表明:在PP与EPDM动态硫化过程中形成了共交联物质,并改善了体系的两相相容性,使得整个共混TPV材料力学性能,尤其是韧性方面得到提高。
    邓涛等[20]以天然橡胶(NR)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要原材料(NR/MMA用量比为60/40)制备了NR/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)互穿网络共混物。发现,共混体系中MMA发生聚合反应生成了PMMA,且与NR形成了一定的互穿网络结构;随着硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)和双烯交联剂(DVB)用量的增大,NR/PMMA互穿网络共混物的拉伸强度和撕裂强度提高,断裂伸长率降低;与NR/PMMA动态硫化共混物相比,NR/PMMA互穿网络共混物的拉伸强度较高,断裂伸长率较低。
    2· 应用研究进展
    2.1 汽车行业
    在汽车安全环保、轻量化的发展趋势下,TPE材料的配件在汽车领域中的用量逐年上升,广泛应用于汽车内饰表皮材料、门窗密封条、挡泥板、安全气囊盖、防震坐垫、密封环及垫片、把手和把柄等汽车零部件中[21]。
    刘仿军等[22]制备了NBR/PVC的TPV复合材料。研究发现:采用DCP/硫磺复合硫化体系硫化制得的TPV材料性能较好;该TPV经压延塑化造粒、注塑成型可制得某品牌汽车的油箱密封垫片。同时,PA/ACM共混型TPE材料因具有优异的耐热、耐油和加工性能,也受到高性能汽车用油封材料的关注[23]。舒尔曼公司推出了一种新型的Invision VXEP超高流动的TPE材料,可用于大型汽车部件的柔软触摸装潢中,如:仪表盘、门板、门垫以及扶手等。Teknor Apex公司推出了一种专为保险杆扰流板开发的K-156型TPE材料,可防止保险杠被路沿造成的刮伤。
    2.2 建筑行业
    徐建双等[24]利用回收的PVC软硬共挤门窗废料,制备了一种TPE复合材料。研究发现:添加一定量的CPE、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、CaCO3等助剂后,PVC门窗软硬共挤废料经加工改性,制成的TPE材料力学性能可以达到塑料门窗的国家标准。
    郎丰正等[25]以熔融共混法制备了吸水膨胀型PVC基TPE材料。发现,在PVC/DOP/聚丙烯酸钠(PAAS)复合体系中,PAAS呈均匀分散;随着PAAS含量的提高,复合体系的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率趋于明显下降趋势,而硬度则趋于缓慢增加;当PAAS的用量超过40份后,复合体系呈现显著的吸水膨胀行为。
    此外,经改性后的EPDM/PP共混型TPE复合防水卷材,已大量取代传统的止/防水材料,在建筑领域中被广泛地应用。
    2.3 电子行业
    TPE材料能代替塑料或橡胶用于电子产品的制造,如:电池壳、矿山电缆、马达轴、变压器外壳、核电站及其他设施的电力电缆线的绝缘层及护套等[26]。目前,随着国内外对电缆料防火性能和环保性能要求的不断提高,高性能的无卤阻燃电缆材料也是TPE发展的一个重要方向。
    吴伟俊等[27]用新型耐水无卤阻燃剂JLS-PNP,研究了PP/SEBS型TPE复合材料的阻燃性能和耐迁移性能。发现,当添加55份的JLS-PNP,选用分子量220 000以上的SEBS和闪点230℃以上的白油时,该材料的阻燃性能稳定、耐环境迁移,可制得满足UL62、UL758的无卤阻燃绝缘护套弹性体材料。
    北美LLC联盟聚合物公司开发了一种无卤阻燃苯乙烯嵌段共聚TPE系列的产品。其中,MaxelastFH7800系列的产品,可用于制造电源插头、充电器电缆、电源线、辅助电缆及带状导线,且该材料易于加工,产品表面性能良好。普立万公司旗下的吉利士TPE部门推出了OnFlex[28]系列的无卤阻燃产品,该产品专为消费性电子产品电源线设计,可替代传统软质PVC电线包皮和绝缘材料。
    2.4 医疗卫生行业
    随着TPE材料研究的不断深入以及改性技术的不断发展,具有特殊功能性的TPE材料在生物医药卫生等[29]领域也得到了应用,包括医用的各类导管、外科伤口缝合线、生物韧带、起膊器、人工心脏、人工血管等领域。
    栾世方等[30]以SEBS为基体,用乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸聚乙二醇等生物相容性单体,分别利用表面接枝聚合、熔融本体辅助接枝等方法改善其膜或本体的血液相容性。研究发现:两种接枝方法均能明显提高SEBS膜或其本体的亲水性,降低了蛋白质的吸附和血小板的黏附,有效地改善了材料血液相容性,为医用TPS材料的设计和制备提供了新方法。
    阳范文等[31]研究了多功能复合改性剂YY-503对PP/SEBS的TPE复合材料性能的影响。研究发现:YY-503对改善TPE材料的MFR和表面光泽度效果明显,当其用量为2%时,MFR值增加近1倍,表面光泽度提高了约40%。YY-503改性的TPE材料具有高光泽、耐析出、耐污染和防止表面发黏等优点,完全可取代软质PVC用于医疗器件塑胶配件领域。
    Vitali T Lipik[32]以单体L-乳酸和ε-己内酯合成了可降解的热塑性弹性体。由于其可降解性,预测该TPE材料在医学方面将有很大的应用前景。
    2.5 其他领域
    TPE复合材料除了在上述行业中有广泛地应用,在制鞋、胶黏剂、塑料改性剂方面的应用也较多。同时,随着改性技术的发展,热塑性弹性体还在一些新兴领域如:发泡减震、吸声、液晶、热致、磁流变等领域也有新的研究进展。
    冯刚等[33]以TPEE为原料,偶氮二甲酰胺为发泡剂,采用挤出发泡工艺制成了泡孔结构均匀、整体性能好的弹性发泡垫板。该微发泡板材使用寿命较原先使用的垫板提高了2倍以上,且减振效果较好,能很大程度地降低轮轨动力效应。
    李浩等[34]用甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、PPO和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)等原料,合成了一种TPU材料。研究发现:TDI-PPOMOCA合成型的TPU是一种良好的水下吸声材料,其吸声性能受到固化温度、扩链剂含量等参数的影响。
    周其凤[35]用聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯)酯(PMPCS)为A段,聚丙烯酸正丁酯(PnBA)为B段,合成出具有ABA型三嵌段结构的PMPCS-b-PnBA-b-PMPCS共聚物。由于该聚合物的软硬嵌段性质不同,通过微观相分离可形成稳定的网络结构,属甲壳型液晶热塑性弹性体,该材料具有较高的熔体黏度、断裂伸长率和较低的拉伸模量。
    李楚新等[36]对一种聚酰胺弹性体材料的热致转变行为的分子运动机理和相转变过程进行了研究。研究发现:TPAE的熔融转变依赖于硬段晶区、过渡区域中不完整晶区的熔融热。在不同温度的热致转变过程中,硬、软段的活动秩序由转变温度控制。
    卢秀首[37]将聚苯乙烯-b-乙烯-b-乙烯-丙烯-b-苯乙烯(SEEPS)的TPE材料代替传统的橡胶为基体、以软磁性羰基铁粉微米粒子为磁性填料,制备了弹性好、耐候性好、磁流变效应高的新型SEEPS基热塑性磁流变弹性体。研究发现:羰基铁粉在SEEPS基体中分散均匀,在80%羰基铁粉高填充下,SEEPS基热塑性磁流变弹性体的断裂伸长率仍可高达1 000%;各向异性磁流变弹性体比各向同性磁流变弹性体具有更高的零场储能模量(G0)和绝对模量变化(ΔG)。
    3· 结语
    近年来,对TPE材料高性能、功能性的研究十分活跃,新型TPE品种的不断涌现和应用,TPE材料已成为人们生活必不可少的部分。从TPE合成与加工方面看,今后的发展重点有:(1)采用茂金属催化剂合成新型的TPE材料;(2)采用不同的方法对TPE进行化学交联改性;(3)对不同材质的TPE材料复合成型技术的开发;(4)纳米技术与TPE材料的复合应用;(5)可分解、回收再利用的TPE材料的开发等。随着高分子各种改性技术的发展,TPE材料及其产业化的发展将会越来越光明,TPE材料还将出现在更多的应用领域。
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