网站建设|网页制作|网站制作|天择文化传播(河南)有限公司


  您现在的位置是:首页 >> 技术专栏 >> 技术文章

我国高熔体强度聚丙烯生产技术进展

                                  我国高熔体强度聚丙烯生产技术进展
                                              谭 捷1,柳迎才2
    (1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,广东省茂名市 525011;2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部,广东省茂名市 525011)
    摘 要: 综述了国内高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的生产技术。射线辐照法所制HMSPP可在常温条件下进行,纯度较高,但无法精确控制HMSPP的结构,生产成本较高;直接聚合法可通过改变外给电子体种类及加入量、聚合工艺条件等得到具有支化结构的HMSPP,其具有良好的拉伸性能和耐热性能,但催化剂及聚合工艺条件的研发周期长;化学交联改性法可减少凝胶含量,降低单体用量,但反应温度较高时,聚丙烯易发生降解;共混改性法制备的共混物中各树脂间的协同效应和化学反应性好,但会影响HMSPP的力学性能;反应挤出法工艺稳定,操作简单,适合工业化连续化生产,但各树脂在掺混时会降低HMSPP的力学性能,且各相间的相容性差。
    关键词: 聚丙烯 高熔体强度 共混改性 交联改性
    中图分类号: TQ 325.1+4 文献标识码: A 文章编号: 1002-1396(2015)02-0066-05
    聚丙烯(PP)因性能优异、工业化成熟且成本低廉等被应用广泛,但其在发泡、热成型等领域的应用存在一定困难,主要源于PP的分子结构为线形直链型,超过其熔点后熔体强度会明显下降。高熔体强度PP(HMSPP)极大拓宽了传统PP的用途,成为近期研究开发的热点。中国石化扬子石油化工有限公司研究院使用动态硫化技术研制出热成型用HMSPP。2010年,中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)北京化工研究院与中国石化镇海炼化分公司采用非对称加氢技术联合开发了牌号为HMS20Z的HMSPP,并进行了试生产,产品主要用于生产片材和板材,通过增加高相对分子质量部分的含量,来加宽相对分子质量分布,提高PP熔体强度。中国石化北京燕山分公司开发了均聚HMSPP(牌号为HMS P P - H - 001和HMS P P - H - 002)及共聚HMSPP(牌号为HMSPP-H-003和HMSPPH-004),该系列HMSPP具有长支链结构,可以满足高倍率挤出发泡珠粒和挤出发泡板、片材的生产,同时具有优异的力学性能,特别适用于汽车、缓冲包装、食品包装行业,也可用于热成型等领域。北京化工大学在普通PP中加入美国Sartmer公司生产的双官能度敏化剂SR213,经60Co辐照得到长链支化结构PP,不仅提高了熔体强度,而且拉伸强度、冲击强度都有较大提高,这种PP凝胶含量很少,可以满足部分制品成型加工的需要。
    提高PP熔体强度的方法有射线辐照法、直接聚合法、反应挤出法、共混改性法及化学交联改性法等。本文综述了国内HMSPP生产技术的进展,并总结了各方法的优势及劣势。
    1· 射线辐照法
    射线辐照法是在高能射线(较常用的是60Co产生的γ射线)辐照条件下,使PP由线形结构转变为长支链结构,从而制备HMSPP的一种方法。该方法比较简单,接枝率可控,无引发剂残渣,常温条件下即可进行,可以通过调整电子束辐照剂量控制反应程度,所制HMSPP的纯度较高;但是由于该方法易引发自由基的交联及降解,使HMSPP结构无法精确控制,导致生产成本较高。因此,如何控制PP的支化度和降解是提高PP熔体强度的关键所在。
    射线辐照法的工业化最早是由美国Montell公司开发的,在几乎无氧的条件下,将反应温度控制在80 ℃以下,通过电子束辐照可得到具有长链变化结构的PP,PP的降解和支化会在65 ℃左右达到平衡。北欧化工公司为在PP主链上形成更长的支链,通过添加具有抗射线能力的单体及过氧化物,使PP在辐照过程中发生单体接枝反应。以上两个工业应用均通过射线辐照法实现了增加PP长支链结构得到HMSPP的目的。中国石化北京化工研究院采用射线辐照法制备的HMSPP,除熔体强度提高50%外,其他性能也有所改善[1]。
    汪永斌等[2]研究发现,PP的熔体强度、拉伸强度、拉伸黏度等随敏化剂用量的增加而显著增强,并随辐照剂量的增加呈先上升后下降的趋势,辐照剂量为5 kGy时,熔体强度和拉伸黏度均达到最大;添加极少量高相对分子质量聚乙烯也能有效提高PP的熔体强度,熔体强度的温度敏感性下降,PP可在较宽温度范围内表现出较高的熔体强度。
    魏玉函等[3]将经辐照处理的聚乙烯或聚乙烯类共聚物1~15 phr,辐照剂量5~100 kGy,未经辐照处理的PP 85~99 phr混合均匀,于螺杆转速为100~250 r/min,温度为170~260 ℃的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,即可制得HMSPP。
    黄益威等[4]采用紫外光辐照法制备HMSPP,并研究了该法对PP支化交联以及光降解的影响。结果表明:在紫外光辐照下,加入光引发剂二苯甲酮(BP)和交联剂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),对PP支化改性效果明显,可有效提高其熔体强度。当w(BP)为0.1%,w(PETA)为3.0%时,PP熔体强度的改善效果最佳。
    郑子聪等[5]采用反应挤出法,同时创新性地引入紫外光辐照引发体系,通过添加BP夺取PP分子链叔碳上的氢,引发产生PP自由基,并添加多官能团单体对自由基进行捕捉,形成交联或长支链结构的PP大分子链,从而提高PP的熔体强度。研究结果表明:只添加光引发剂,PP在加工过程中主要发生降解,形成的支链短不能提高PP熔体强度;只有通过添加多官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或PETA对自由基进行捕捉,才能获得HMSPP。在无氧条件下,当辐照温度为210 ℃,主机螺杆转速为200 r/min,喂料螺杆转速为60 r/min,w(BP)为0.1%,w(TMPTA)为2.0%时,所制HMSPP的熔体强度最高,达7.96 kPa·s,是纯PP的3.0倍,且改性后,HMSPP的力学性能基本不变,具有较宽的加工温度范围;有氧条件下制备的HMSPP小分子含量高,具有较好的流动性,熔体流动速率高,且保持较高的熔体强度,但高温条件下熔体强度下降较快。此外,当口模温度为180 ℃,螺杆转速为50 r/min,偶氮二甲酰胺质量分数为0.5%时,可获得较好的PP发泡片材,其挤出膨胀比接近4,泡孔直径可达200 μm。
    2· 直接聚合法   直接聚合法是获得HMSPP较为经济、也是目前最适合工业化生产的一种方法,主要是在丙烯聚合过程中,通过加入引发剂和各类单体(如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯或苯乙烯)等直接与丙烯接枝聚合,得到具有支化结构的HMSPP。1994年,美国Montell公司在工业化装置上直接聚合生产HMSPP获得成功;1996年,北欧化工公司在工业化装置上通过引入稳定性好的共聚单体也成功地直接合成HMSPP。直接聚合法可通过改变外给电子体种类及加入比例、聚合条件以及调节茂金属催化剂中各组分的结构与组成等直接在工业化生产装置上制备线形和长链支化HMSPP。所制HMSPP具有良好的拉伸性能和耐热性能,熔体强度优良;但催化剂及相关聚合工艺条件的研发难度大,需要中试装置验证,周期长。
    宋文波等[6]在环管反应器中通过制备相对分子质量分布宽且含有极高相对分子质量级分的丙烯聚合物,实现生产HMSPP的目的。主要通过控制在不同反应阶段加入的外给电子体种类和比例来实现。目前,中国石化镇海炼化分公司已有工业化生产牌号,所制HMSPP的力学性能优良且熔体强度很高。
    牛慧等[7]利用Ziegler-Natta(Z-N)/茂金属复合催化剂采用一步法制备HMSPP,实现了线形PP和长链支化PP共混物的釜内制备,而且可通过调节复合催化剂组成、改变聚合条件,以及调节茂金属催化剂中各组分的结构与组成、调控长链支化PP的结构来实现对HMSPP性能的控制。所制HMSPP的熔融温度为155~165 ℃,粒子呈球形,堆密度为0.3~0.5 g/cm3。
    董金勇等[8]采用氧化镁/四氯化钛类高效Z-N催化剂制备HMSPP。首先进行丙烯均聚合,制备均聚PP基体骨架——线形PP基体,之后引入α,ω-二烯烃单体进行共聚合,生成长链支化和部分交联的共聚PP且均匀分散于线形PP基体中,最终得到具有长链支化结构的HMSPP。采用该方法制备的HMSPP具有良好的颗粒形态,HMSPP熔体在拉伸条件下具有较强的应变硬化效应。
    唐涛等[9]用二烯烃作改性单体制备HMSPP,由于二烯烃与PP相容性好,可提高HMSPP的拉伸性能;此外,二烯烃单体活性较低,能在一定程度上促进接枝反应,所制HMSPP的熔体还具有较大拉伸比和优良延展性。
    宋建学等[10]用Z-N催化剂先合成侧链含苯乙烯基团的反应性PP中间体,再将其加入自由基反应体系中,利用苯乙烯双键的反应活性,通过反应挤出法制备结构明确、支化结构含量可调、具有长链支化结构的HMSPP。通过调节反应性PP中间体的用量来制备拉伸性能和耐热性能优良的HMSPP。
    梅利等[11]采用浸渍法将后过渡金属负载在一种内部孔道为微孔、外部孔道为介孔的无机载体上,将卤化镁溶解于一种极性溶剂中并加入钛的化合物和内给电子体,制备了一种用于生产HMSPP的负载型复合催化剂。采用该催化剂能够原位聚合得到HMSPP,既简化了生产工艺,也节省了设备投资和能源投资。
    3· 化学交联改性法
    化学交联改性法是利用有机过氧化物的活性,使聚合物产生自由基,然后发生C—C的再结合,形成交联结构的过程。目前,主要的化学交联方法是,加入有机过氧化物的化学交联、硅烷交联、离子交联、动态硫化交联、叠氮化物交联等。
    在有机过氧化物作用下,PP易形成不稳定的叔碳自由基,为避免PP在高温条件下降解,可在此过程中加入多官能团单体进行接枝,由于多官能团单体可生成更稳定的大分子自由基,使其发生分子间接枝形成支化结构,从而可抑制断链的发生。该法可提高交联度和接枝率,减少凝胶含量,降低单体用量,节约成本,但反应温度受到一定限制,否则PP易发生降解。
    杨金明等[12]采用乙烯基长链不饱和硅烷接枝交联制备HMSPP。结果表明:过氧化二苯甲酰对乙烯基长链不饱和硅烷的交联改性效果显著;助交联剂二乙烯基苯(DVB)的质量分数小于1.0%时,对提高熔体强度的效果较好;苯乙烯质量分数为1.0%时,对HMSPP分子链断裂的抑制作用最理想。采用该法所制HMSPP的断裂伸长率下降,但熔体强度提高约4.7倍,悬臂梁缺口冲击强度略有提高。
    宋国君等[13]采用一步法实现PP与硅烷的接枝与交联制备HMSPP。将PP、不饱和硅烷、硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩合催化剂、有机过氧化物、接枝助剂等混匀,用双螺杆挤出机进行化学交联。该法通过改变配方和加工工艺,可制备具有不同凝胶含量和熔体强度的HMSPP;另外,由于简化了工艺,可实现HMSPP制备的部分自动化和连续化。
    唐涛等[14]将PP、含双键单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类、抗氧剂熔融共混制备HMSPP。二硫代氨基甲酸盐类助剂可抑制过氧化物引起PP降解,使HMSPP的接枝率高且降低了含双键单体的用量,节约成本。
    高建明等[15]将PP、含双键单体、过氧化物以及秋兰姆类单体熔融共混制备HMSPP。该法能减少因过氧化物引发降解而导致凝胶的生成。胡圣飞等[16]以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)为助交联剂,采用平行双螺杆挤出机制备HMSPP。DCP与TAIC配合使用效果明显,当DCP用量为0.8 phr,TAIC用量为3.0 phr时,HMSPP的挤出发泡性能最佳。
    王鉴等[17]采用一种有机溶胀剂作PP基体的溶胀剂及接枝单体的溶剂,协助1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)及苯乙烯固相接枝PP。结果表明:PP,HDDA,苯乙烯,偶氮二异丁腈的质量比为100.00∶4.00∶1.82∶0.30,用6.6 g溶胀剂在40 ℃溶胀3 h,85 ℃反应2 h,接枝产物的熔体强度增至2.51kPa·s(约为纯PP的4.5倍),热稳定性明显增强。赵玲等[18]将PP、引发剂、苯乙烯、多官能团单体和硬脂酸钙的混合物用双螺杆挤出机熔融挤出制备HMSPP。该方法主要通过控制引发剂、硬脂酸钙和苯乙烯的比例实现对接枝过程中PP降解反应的控制,从而获得性能稳定的HMSPP。
    蔡智等[19]将PP、引发剂干粉或用溶剂混合的引发剂从挤出机喂料口加入,而第二和第三接枝单体分别从挤出机的其他进料口连续进料,进行熔融挤出造粒,制备HMSPP。该法工艺简单、操作灵活,制备的HMSPP色泽良好,接枝率高。
    4· 共混改性法
    共混改性法主要是在PP中掺混其他塑料、橡胶或热塑性弹性体、填料等以达到改善PP某些性能的方法。该法不仅有简单的物理分散,还伴有高分子链中化学键的断裂与重组,最终形成的共混物由于不同树脂间的协同效应和化学反应性而具有十分优异的性能,但各树脂在掺混时会降低HMSPP的力学性能。
    唐涛等[20]将PP、乙烯基聚丁二烯、丙烯酸酯类化合物共混后,加入螺杆温度为190~240 ℃的双螺杆挤出机中制备HMSPP。并对该法进行改良,用聚乙烯类代替乙烯基聚丁二烯降低生产成本,将双螺杆挤出机螺杆温度设置为190~250 ℃制备HMSPP,该法提高了单纯引入丙烯酸酯类化合物所制HMSPP的力学性能和制品表面光洁度。汪加胜等[21]利用高速混合器将接枝PP、均聚PP、共聚PP、茂金属聚乙烯混合均匀,加入到螺杆温度为180~220 ℃、长径比为(36∶1)~(48∶1)的双螺杆挤出机中,另外,将胺类化合物的丙酮溶液用计量泵加入到第四段螺杆反应区,并启用抽真空设备,所制HMSPP熔体强度高、力学性能无明显降低、无凝胶产生、发泡效果较好
    5 ·反应挤出法
    反应挤出法也叫熔融接枝法,是借助挤出机将PP与其他材料共混,熔融接枝制备HMSPP的方法。在共混体系中加入过氧化物引发剂,引发体系产生自由基,从而促进体系交联或者接枝。反应挤出法工艺稳定、操作简单、生产成本低,适合工业化连续生产:缺点是各树脂在掺混时会降低HMSPP力学性能,而且各相间的相容性也是一个不容忽视的问题。反应挤出法一般通过自由基聚合的方式进行,同时伴随着分子链降解。
    曹堃等[22]采用超临界反应挤出法,将胺类、被醇/或酮稀释的醇类或硅烷类化合物、极性化合物、过氧化物等与PP一起加入双螺杆挤出机中,并加入超临界CO2流体,所制HMSPP可用于发泡、热成型、吹塑薄膜及挤出涂覆等领域。于海鸥等[23]以PETA、氧化钕为交联剂,在双螺杆挤出机中制备HMSPP,所制HMSPP的熔体强度是纯PP的5.0倍。 汪晓鹏等[24]使用同向双螺杆挤出机,将普通PP与DCP采用反应挤出交联法制备HMSPP,所制HMSPP的凝胶含量、熔体流动速率大幅增加,力学和耐热性能显著提高,可满足生产可发性PP泡沫的要求。 辛忠等[25]发明了一种基于接枝反应的连续制备HMSPP的方法,其中,第一接枝单体为乙烯基硅油类化合物,第二接枝单体为C5~C10类单烯烃或多烯烃类化合物。该法工艺简单、操作灵活,所制HMSPP无凝胶、色泽良好以及含长支链。毕务国等[26]将PP与定量的丙烯酸酯类化合物混合后,加入双螺杆挤出机中熔融接枝,螺杆温度为190~240 ℃,可制备HMSPP。 张庆录等[27]采用乙烯丙烯酸共聚物作为接枝单体制备HMSPP,克服了共轭双烯化合物易交联的缺点,所制HMSPP无交联,加工性能优异。
    6 ·结语
    HMSPP的合成方法较多,且各具特色,应用射线辐照法、反应挤出法等制备HMSPP时均以商品PP为原料,应用通过自由基反应形成长链支化结构;但这些制备方法均面临着PP的降解和凝胶问题,聚合物接枝与单体均聚合的竞争、交联与支化的竞争。因此,采用这些方法所制HMSPP一般是混合物,其结构难以控制,性能不稳定。直接聚合法经济性较好,可工业化生产且HMSPP性能稳定,硅烷、化学交联改性法有较好的发展前景。目前,国内还不能在工业装置上生产HMSPP,HMSPP主要依赖进口,今后应加大技术开发力度,以便为通用PP的升级换代提供服务。
参考文献
[1]崔小明. 高熔体强度聚丙烯的生产技术及市场前景[J]. 塑料制造,2008(3):102-107.
[2]汪永斌,张丽叶. 辐照改性制备长支链型高熔体强度聚丙烯流变性能(Ⅱ)拉伸流变[J]. 化工学报,2007,58(2):481-489.
[3]魏玉函,柯卓. 一种预辐照技术制备的高熔体强度聚丙烯及其制备方法:中国,103665534A[P]. 2014-03-26.
[4]黄益威,何光建,曹贤武,等. 紫外光辐照反应挤出制备高熔体强度聚丙烯的研究[J]. 塑料工业,2010,38(6):19-21;25.
[5]郑子聪,曹贤武. 紫外光辐照引发的反应挤出制备高熔体强度聚丙烯的研究[D]. 广州:华南理工大学,2010.
[6]宋文波,张师军,郭梅芳,等. 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法:中国, 102134291B[P]. 2013-12-04.
[7]牛慧,董诚,董金勇. 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法:中国, 102127176A[P]. 2011-07-20.
[8]董金勇,师建军,秦亚伟,等. 具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法:中国,103804795A[P].2014-05-21.
[9]唐涛,邢海平,姜治伟. 一种高熔体强度聚丙烯熔体的制备方法:中国, 101768242B[P]. 2011-08-31.
[10]宋建学,董金勇. 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法:中国, 101812165A[P]. 2010-08-25.
[11]梅利,笪文忠,胡庆云,等. 一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂:中国, 103665211A[P]. 2014-03-26.
[12]杨金明,王波,田小艳. 乙烯基不饱和硅烷交联改性PP制备HMSPP[J]. 合成树脂及塑料,2014,31(2):10-12.
[13]宋国君,杨淑静,杨超,等. 部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法:中国, 100500757C[P]. 2009-06-17.
[14]唐涛,张振江,邱健,等.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法:中国, 101376683B[P]. 2011-09-21.
[15]高建明,张晓红,黄帆,等. 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法:中国, 101148490B[P]. 2010-11-24.
[16]胡圣飞,朱贤兵,胡伟,等. 化学改性高熔体聚丙烯的制备及其挤出发泡特性研究[J]. 塑料工业,2012,40(6):57-60;83.
[17]王鉴,谢海群,马淑清,等. 双单体固相接枝制备高熔体强度聚丙烯[J]. 合成树脂及塑料,2013,30(4):17-21.
[18]赵玲,陈海林,刘涛,等. 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法:中国, 101418064B[P]. 2010-09-15.
[19]蔡智,辛忠,颜维龙,等. 一种高熔体强度聚丙烯及其制备工艺:中国, 102408521A[P]. 2012-04-11.
[20]唐涛,毕务国,王艳辉. 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法:中国, 100448902C[P]. 2009-01-07.
[21]汪加胜,章明秋,容敏智,等. 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法:中国, 100497454C[P]. 2009-06-10.
[22]曹堃,姚臻,李彦,等. 超临界反应挤出制备含长支链结构的高熔体强度聚丙烯的方法:中国, 102127281A[P].2011-07-20.
[23]于海鸥,王爱东,杨霄云,等. Nd2O3在反应挤出制备高熔体强度聚丙烯中的作用[J]. 塑料工业,2013,41(10):9-11.
[24]汪晓鹏,李文磊,贺建梅. 高熔体强度聚丙烯的制备及性能研究[J]. 塑料工业,2013,41(12):9-12;16.
[25]辛忠,周帅. 一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法:中国, 102329405A[P]. 2012-01-25.
[26]毕务国,唐涛,王艳辉,等. 一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法:中国, 1986589B[P]. 2010-05-26.
[27]张庆录,王加亮,徐建明,等. 一种高熔体强度聚丙烯组合物及其制备方法:中国, 103497423A[P]. 2014-01-08.(编辑:吴雅荣)


关闭窗口


| 广告刊登 | 关于我们
Designed by cnplasticadd.com team E-mail: fsp214@126.com QQ:56539122
电话:0371-63920667 13700882932 传真:0371-63696116
版权所有:塑料助剂网 技术支持:天择文化传播
版权说明:本站部分文章来自互联网,如有侵权,请与信息处联系
豫ICP备10204082-12号