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中国塑料阻燃剂应用现状和发展趋势

                                    中国塑料阻燃剂应用现状和发展趋势
                                       李飞龙,胡永琪,刘润静,崔继超
                  (河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018)
    摘要:介绍了中国卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和无机阻燃剂的应用及生产现状。同时,介绍了欧盟REACH 法规对卤系阻燃剂的限制,指出中国阻燃剂的发展方向。当今世界对环保要求越来越高,环境友好型阻燃剂越来越受到重视,无卤、低烟、无毒、高效新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方向。鉴于中国的磷矿、镁矿资源丰富,中国应依托资源优势,加大对无机、环境友好型阻燃剂的研究开发。
    关键词:塑料;阻燃剂;REACH 法规;限制;发展方向
    中图分类号:TQ126.31;132.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2015)03-0001-03
    随着高分子材料、电子、电器、机械、汽车、船舶、航空航天和化学工业的快速发展, 塑料品越来越广泛地应用于人们的生活和生产中的各个领域, 同时塑料的可燃性引起的火灾也给人们带来巨大的生命和财产损失。阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或者防火剂,是赋予易燃聚合物难燃性的功能性材料,经过阻燃剂加工后的塑料材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止或者终止火焰的传播, 从而达到阻燃效果。阻燃剂的使用对人类的生命健康和社会财产安全起到巨大的保护作用, 因此塑料阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广得到了快速发展。
    1 ·中国塑料阻燃剂应用现状
    随着防火安全意识的提升,近几十年间,阻燃剂及阻燃材料在减少火灾引起的损失方面起到重大作用。中国对阻燃剂的研究起步较晚,从20 世纪60 年代后期开始发展,主要以卤系阻燃剂为主,到80 年代中国的阻燃剂品种只有40 多种,年产量仅为5 000 t,只占美国阻燃剂年产量的1/10;但是到2003 年,中国阻燃剂年产量达到15 万t,品种达到120 种以上;到2006 年,中国阻燃剂年产量达到26 万t,主要为氯化石蜡、四溴双酚A、十溴二苯醚、磷酸苯酯类,无机类只占17%,其中1/2 为氧化锑,而氢氧化铝、氢氧化镁不足10%[1]。据资料统计,2006 年到2010 年的“十一五” 期间, 中国塑料产量的年增长率平均为13%,2010 年中国塑料制品产量达到5 800 万t 以上,按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例为3%计算,同样按照13%增长速率计算,则“十二五”末中国塑料制品用阻燃剂市场规模将达到60 万t 以上,阻燃剂整体市场规模将达到90 万t。
    长期以来,中国因没有强制的阻燃标准,与发达国家相比阻燃剂消费量较低。中国阻燃剂生产厂家有1 800 家以上,年产量达到几十万吨,但大部分用于出口,真正用于中国的阻燃剂比例很小[2]。据有关资料显示,中国阻燃剂的使用不普及,阻燃塑料占塑料制品的比例不足2%, 而美国阻燃塑料比例达到了30%。虽然在2007—2011 年中国阻燃剂使用量年均增长15%左右, 但阻燃剂产品消费结构不合理,卤系阻燃剂市场份额较大,约占整个阻燃剂的80%[3]。而卤系阻燃剂在燃烧过程中容易分解生成卤化氢气体,并释放出二恶英和二苯呋喃[4]等有毒物质,据有关统计报道,火灾中85%的死者是由于有毒气体和烟造成的窒息而死亡[5]。同时在2008—2010 年随着中国溴素价格的上涨,溴系阻燃剂的市场呈现萎缩状态。
    有机磷系阻燃剂由于发烟量、有毒及腐蚀性气体生成量少,近几十年受到人们大量关注。欧美日等发达国家对有机磷系阻燃剂的消费量呈现快速增长势头,其消费量占阻燃剂总消费量的比例分别达到25%、26%和20%[6]。而中国对有机磷系阻燃剂的消费量较低,并且中国有机磷系阻燃剂品种单一,主要为添加型阻燃剂。近10 a 来,有机磷系阻燃剂虽然成为了中国阻燃剂的研究热点, 开发出近30 个品种,但远远不能满足合成材料的工业发展需求。无机阻燃剂具有稳定性好、无毒、无腐蚀性、抑烟和价格低廉等优点。目前国外无机阻燃剂消费量远高于有机阻燃剂,如美国、日本和欧洲等发达国家和地区无机阻燃剂消费量占阻燃剂消费量的60%,而中国不足10%[7]。中国对无机阻燃剂的研究始于20世纪80 年代中后期,主要以氢氧化镁、氢氧化铝和无机磷化合物为主。其中氢氧化镁阻燃剂含量对聚合物材料性能的影响依赖于氢氧化镁形貌,而中国对控制制备合适形貌氢氧化镁晶体的技术尚不成熟[8-9];中国氢氧化铝阻燃剂产品白度高、生产成本较低,但是产品粒度分布、颗粒形貌以及表面性能与国外产品相比存在一定差距[10];中国对无机磷阻燃剂进行了大量研究,包括微胶囊化红磷的表面处理以及对磷酸铵和多聚磷酸铵的研究[5],但是由于生产技术的原因,国内市场并未得到广泛的应用[11-12]。
    2 ·国外法规对中国阻燃剂发展的影响
    随着化工合成工业的迅速发展和防火意识的提高,对阻燃剂的认识和需求逐年提高,使得阻燃材料的使用得到快速的发展。目前,阻燃剂的消费和生产主要集中在发达国家,欧美日是世界三大阻燃剂市场。据美国市场咨询机构的研究报告,全球阻燃剂需求量以年均4.8%的速度增长。2011 年全球阻燃剂消费量约为240 万t, 其中欧盟市场阻燃剂年均增速约为3%,北美年均增速为3.4%。预计未来5 a, 亚洲市场阻燃剂将以年均7%的速度增长,到2015 年需求量将超过300 万t,超过北美成为全球最大的阻燃剂消费市场。
    在环保与防火安全上寻找平衡点, 是未来阻燃剂发展的重要内容。随着人们对环保、安全、健康意识的增强, 世界各国把环保型阻燃剂的研究开发作为了重点。传统阻燃剂中,卤系阻燃剂由于阻燃效果好、对材料的性能影响小、性价比高而得到广泛使用。但是该类阻燃剂由于存在环保方面的缺陷,阻燃过程中会释放腐蚀性气体、有毒物质和大量有害烟雾, 欧美等发达国家相继推出法规来约束该类阻燃剂的使用。例如,氯化石蜡经欧盟PBT(持久性、生物累积性、有毒物质)工作专家小组评估,该物质属于PBT 物质。鉴于环境保护和毒性的考虑,欧美等发达国家已禁止使用含氯阻燃剂制品。欧盟REACH 法规第31 条(1)严格规定,含氯化石蜡的制品中氯化石蜡含量不能超过0.1%(质量分数)。其中对于短链氯化石蜡欧盟REACH 规定: 氯化石蜡中不得含有短链氯化石蜡。但是中国由于技术的落后,氯化石蜡产品中都含有短链氯化石蜡成分, 最高水平也只能控制短链氯化石蜡的含量为0.2%(质量分数),远远达不到欧盟要求。同时, 溴系阻燃剂由于多年的使用, 在全球多个地区的土壤中均发现了危害生态环境及人体健康的溴系阻燃剂(六溴环十二烷、多溴二苯醚)痕迹[13-14],为此溴系阻燃剂中多溴联苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚等已被欧盟列为禁用品,而对于十溴二苯醚,挪威及瑞典建议限用,其含量不能超过制品的0.1%(质量分数)[15-16]。不仅如此,国际上很多非政府组织正积极推动“无/低卤素”行动,甚至有的国家要求2020 年实现溴系阻燃剂的零排放[17],未来有机卤系阻燃剂的消费将呈现不断下降的趋势。
    有机磷系阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小,和聚合物有较好的兼容性,成为近年来备受青睐的阻燃剂。无机阻燃剂因其稳定性好、无毒、不挥发、不析出、原料来源丰富并对环境友好,也是具有很好前途的阻燃剂。
    随着中国社会经济的发展, 中国对防火安全也日益重视,2007 年3 月中国最新的强制性国家标准(GB 20286—2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》)开始正式施行,其中对塑料制品阻燃性能提出了更高要求,该规定明确自2008 年7 月1 日起“凡是使用不符合《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》的阻燃制品,对该公共场所的消防验收或者开业前消防安全检查一律不得予以通过”,这将极大促进中国阻燃剂的消费。
    在欧盟ROHS 和REACH 法规的冲击下以及欧盟海关介入到REACH 执法,2009 年中欧贸易额下降了14.5%,主要原因是中国的纺织、服装、鞋业、玩具、轻工、电子等产品不符合REACH 有关规定而受损,这些产品被禁止销售,甚至被拒绝进入欧盟。因此中国应该改变现在的阻燃剂产业结构, 减少卤系阻燃剂的生产, 加大力度开发生产绿色环保型阻燃剂磷系阻燃剂和无机阻燃剂。
    3 ·中国发展环保阻燃剂的资源优势
    中国磷矿资源有3种类型:沉积岩型磷块岩、岩浆岩型磷灰石和沉积变质岩型磷灰岩。目前中国在磷矿资源上有巨大优势。据不完全统计,中国磷矿已查明储量约为176 亿t, 约占全球磷矿资源储量的36%。中国磷矿资源丰富,但是富矿少、贫矿多,大部分为中低品位矿石, 真正具有经济价值的磷矿仅占22%,而难以利用的资源占78%[18]。为鼓励利用中低品位的磷矿资源, 促进磷矿资源的可持续发展,自2009 年起中国将磷矿出口纳入配额管理,对出口企业资质进行严格限制, 规定出口产品必须来自于建有中低品位选矿装置的大型矿山[19]。因此,中国可以依靠丰富的磷矿资源,开发有机磷系阻燃剂,拓展其应用领域。
    中国镁矿资源丰富,总储量占世界的22.5%,居世界第一。其中已探明的菱镁矿储量为34 亿t,含镁白云石资源储量为40 亿t,盐湖镁盐资源储量为60 亿t[20]。近十几年国内外关于氢氧化镁阻燃剂的研究十分活跃, 国外有近10 个国家20 余企业生产20 多个产品,总年产量约为17 万t[21]。随着氢氧化镁阻燃剂在聚合物中的应用越来越受到关注, 优越性越来越受到重视, 中国应依托镁矿资源大国的优势和良好的市场前景,加强氢氧化镁应用的研究,改进现有生产工艺, 促进中国氢氧化镁阻燃剂的生产与发展,满足国内塑料工业对氢氧化镁阻燃剂的需求。
    4 ·结语
    当今世界对环保要求越来越高, 环境友好型阻燃剂越来越受到重视,无卤、低烟、无毒、高效新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方向, 发达国家纷纷投入大量资金进行研究开发。鉴于中国的磷矿、镁矿资源丰富,价格低廉,中国应该抓住机遇,顺应世界塑料阻燃剂的发展潮流,依托资源优势,加大对无机、环境友好型阻燃剂的研究开发, 推动中国阻燃剂行业朝着环保、无毒方向发展。
参考文献:
[1]张小燕,卢其勇.阻燃剂的生产状况及发展前景[J].塑料工业,2011,39(4):1-5.
[2]杨荣杰,梁嘉香,谢松明,等.中国阻燃工业进展的统计分析[C]∥2012 年中国阻燃学术年会论文集.北京:中国阻燃学会,2012:8.
[3]陆云.卤系阻燃剂在防火材料中的应用及前景[J].消防技术与产品信息,2009(10):41-43.
[4]张铁江.常见阻燃剂的利与弊[J].煤炭技术,2010,29(2):204-206.
[5]Hietaniemi J, Kallonen R, Mikkola E. Burning characteristics of
selected substances:production of heat,smoke and chemicalsspecies[J].
Fire and Materials,1999,23(4):171-185.
[6]欧育湘.我国有机磷阻燃剂产业的分析与展望[J].化工进展,2011,30(1):210-215.
[7]关瑞芳,李宁.无机阻燃剂的应用现状及其发展前景[J].合成材料老化与应用,2013,42(4):55-57.
[8]徐旺生,张翼.新型无机阻燃剂的研究进展[J].江苏化工,2002,30(4):20-22.
[9]孙永明,刘建兰,俞斌.新型无机阻燃剂———氢氧化镁[J].化工时刊,2004,18(6):25-26.
[10]王建立,孙建锋.我国氢氧化铝阻燃剂现状及发展[J].轻金属,2011(9):16-20.
[11]吕咏梅.我国无机阻燃剂研究及应用进展[J ]. 塑料助剂,2004(4):1-3.
[12]童孟良,周芝兰,许沅沅.无机阻燃剂的研究进展[J].化工文摘,2008(2):45-48.
[13]欧育湘.阻燃塑料手册[M].北京:国防工业出版社,2008:748-799.
[14]欧育湘,许冬梅.国际环保法规中的溴系阻燃剂动态[J].塑料助剂,2009(1):13-16,20.
[15]周政懋.世界阻燃剂发展趋势探讨及国内产业现状分析[C]∥2009 年中国阻燃学术年会论文集.北京:中国阻燃学会,2009:21.
[16]白利强.欧盟REACH 法规对阻燃剂行业的影响及最新进展[C]∥2010 年中国阻燃学术会议论文集.北京:中国阻燃学会,2010:7.
[17]Sagerup K,Herzke D,Harju M,et al. New BFR in artic biota[R].
Technical Report of The Norwegian Polar Institute,the Norwegian
Institute for Air Research(NILU) and Akvaplan-hiva on behalf of the
Norwegian Climate and Polution Agency (klif),Spfo-rapport 1070/2010:TA-2630/2010.
[18] 刘建雄.我国磷矿资源特点及开发利用建议[J].化工矿物与加工,2009,38(3):36-39.
[19] 刘龙琼.国际国内磷矿资源开发最优边际品位及其预测研究[D].长沙:中南大学,2013.
[20] 黄西平,张琦,郭淑元,等.我国镁资源利用现状及开发前景[J].海湖盐与化工,2004,33(6):1-6.
[21] 杨华明, 周灿伟, 李云龙, 等.氢氧化镁阻燃剂的现状和发展[J].中国非金属矿工业导刊,2004(5):81-84.


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