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超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究

                                超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究
                                  张博,王汝敏,江浩,强雪原,刘翔
                           ( 西北工业大学应用化学系,西安 710129)
    摘要:通过有核一步法,合成了端羧基超支化聚酯(CHP),然后与环氧氯丙烷经环氧化反应制备了端环氧基超支化聚酯(EHP),并制备了EHP 改性环氧树脂(EP) 体系。利用傅立叶变换红外光谱法、核磁共振氢谱法、凝胶渗透色谱法、差示扫描量热法、热变形温度分析、热失重分析、扫描电子显微镜等对EHP 结构、改性EP 体系固化工艺、力学性能、热性能等进行了研究。结果表明, 合成了预期结构的EHP,数均分子量为1 908 g/mol,黏度为1 522.5 mPa · s ;当EHP 含量为15 g 时,改性EP 体系的性能最佳,其冲击强度和弯曲强度分别为50.4 kJ/m2,201.0 MPa,较改性前分别提高了213%,37% ;热变形温度为147.5℃,热失重10% 时的温度为360℃,较改性前分别下降了9%,7.7%。
    关键词:环氧树脂;超支化聚合物;增韧;改性
    中图分类号:TQ322.4 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2014)11-0006-05
    环氧树脂(EP) 作为三大热固性树脂之一,具有力学性能优良、固化收缩率小、粘结性强、耐腐蚀性好等特点,作为涂料、胶粘剂、层压材料、浇铸料、模压料、灌封料等得到广泛应用。但由于EP 固化后存在质脆、耐冲击性差等缺点,限制了其在航空航天等高新技术领域的应用。因此采用新方法、新工艺对其进行增韧改性,是当前研究的重点之一[1–2]。
    EP 增韧可以通过加入能引起塑性变形的增韧剂而达到,如橡胶增韧等。但由于橡胶含有不饱和键,在高温和有氧条件下易降解老化,降低了EP 的耐热性和耐介质性[3–4]。超支化聚合物因具有黏度低、官能度高、链缠结少和溶解性好等优点,在提高EP 韧性和工艺性的同时不影响其耐热性[5]。 R. J.Varley 等[6] 利用脂肪族超支化聚合物有效地提高了EP 的韧性,但是其强度有所下降。为了得到兼具增韧和增强作用的改性剂,笔者合成了具有一定刚性的芳香族端羧基超支化聚酯(CHP),然后通过对其端基环氧化改性来调整其极性,得到端环氧基超支化聚酯(EHP),研究了EHP 改性EP 体系的固化工艺,力学性能和热性能等。
    1·实验部分
    1.1 主要原材料
    偏苯三酸酐(TMA) :分析纯,西安昊天化玻仪器有限公司;
    一缩二乙二醇(DEG) :分析纯,天津福晨精细化工有限公司;
    二甲苯(DMB) :分析纯,西安化学试剂厂;
    钛酸四丁酯(TBT) :分析纯,天津基准化学试剂有限公司;
    四甲基溴化铵(CT–3) :分析纯,天津光复精细化工有限公司;
    环氧氯丙烷(ECH) :分析纯,天津达森化工有限公司;
    EP :工业级,环氧值0.48~0.54 mol/(100 g),岳阳石油化工总厂;
    4,4’- 二氨基二苯砜(DDS) :工业级,国药集团化学试剂有限公司。
    1.2 主要仪器与设备
    傅立叶变换红外光谱(FTIR) 仪:WQF–310 型,北京第二光学仪器厂;
    核磁共振(NMR) 仪:FX–90Q 型,美国Varian公司;
    凝胶渗透色谱(GPC) 仪:1515 型,美国Waters公司;
    高剪切黏度计:CAP2000+ 型,美国Brookfield公司;
    差示扫描量热(DSC) 仪:MDSC2910 型,美国TA 公司;
    微机控制电子万能试验机:CMT6303 型,深圳新三思材料检测有限公司;
    摆锤冲击试验机:ZBC–50B 型,深圳新三思材料检测有限公司;
    热变形温度(HDT) 测定仪:XRW–300HB 型,承德市大加仪器有限公司;
    热失重(TG) 分析仪:Q–50 型,美国TA 公司;扫描电子显微镜(SEM) :VEGA 3 LMH 型,泰思肯贸易有限公司。
    1.3 实验方法
    (1) EHP 的合成。
    实验采用有核一步法合成CHP[7],然后对其端基进行环氧化改性得到EHP,合成路线如图1所示。
      
    (2) 试样制备。
    改性EP 体系各组分配比如表1 所示。按表1不同配比混合EHP,DDS 和EP,在130℃熔融预聚30 min,然后缓慢而连续地浇入预热并涂有脱模剂的模具中。在130℃真空烘箱中真空脱泡30 min 后,按照150℃/1 h → 180℃/1 h → 200℃/2 h 工艺固化。固化物自然冷却至室温,经切割、打磨得到EHP 改性EP 浇铸体标准试样。
      
    1.4 性能测试与表征
    FTIR 分析:采用涂膜法制样,波数范围为400~4 000 cm-1 ;
    1H-NMR 分析:内标为四甲基硅烷(TMS),溶剂为氘化二甲基亚砜;
    GPC 分析:测定EHP 的分子量和分子量分布,流动相为四氢呋喃,测定温度为25℃;
    黏度测定:温度为25 ℃,转子转速为20 r/min ; 
    DSC 分析:氮气气氛,升温速率分别为5,10,15℃/min ;
    弯曲强度和冲击强度按GB/T 2567–2008 测定;
    HDT 按GB/T 1634.2–2004 中A 法测定;
    TG 分析:氮气气氛,升温速率为10℃/min ;
    SEM 分析:用SEM 观察冲击断面喷金后断面的形貌。
    2·结果与讨论
    2.1 EHP 的表征
    (1) FTIR 分析。
    图2 是TMA,CHP,EHP 的FTIR 谱图。
            
    由图2 可知,在TMA 曲线上,1 863 cm-1 和1 781 cm-1 处酸酐的特征吸收峰在CHP 曲线上消失,且在CHP 曲线上,1 725 cm-1 处出现酯基上羰基的伸缩振动峰,表明酸酐开环形成了酯基;在EHP 曲线上,918 cm-1 处环氧基的特征吸收峰表明得到了末端带有环氧基团的超支化聚酯,而3 450 cm-1 处羟基峰是由于体积位阻效应,环氧化反应不完全,部分环氧基已开环形成了羟基所致。
    (2) 1H-NMR 分析。
    图3 是EHP 的1H-NMR 谱图。
            
    由图3 可知,在CHP 曲线上,δ=13.5 处为羧基的质子峰;在EHP 曲线上,δ=4.7~5.1 处为与环氧基相连的亚甲基质子峰,δ=3.1~3.3 处为环氧基上次甲基的质子峰,δ=2.7~2.9 处为环氧基上亚甲基的质子峰;在EHP 曲线上,羧基质子峰消失,环氧基特征峰出现,表明合成了预期结构的EHP,其理想结构如图4 所示。
       
    (3) 分子量和黏度测定。
    图5 是EHP 的GPC 谱图。由图5 可知,EHP 溶液流出时间在12~25 min 之间,峰值位于21 min ;EHP 的数均分子量为1 908 g/mol,分子量分布为1.5,分布较宽。测得25℃时EHP 的黏度为1 522.5 mPa · s,黏度较小。
    2.2 改性EP 体系的固化工艺分析
    EP 固化涉及许多反应,机理复杂,借助于DSC曲线研究其固化反应是一种简单且有效的方法。EHP 改性EP 体系的固化反应主要是EP 和DDS之间的反应,而含量较少的增韧剂EHP 对改性EP体系的固化反应的影响较小。因此,笔者通过研究EHP 含量为15 g 的4# 试样的DSC 曲线,分析EHP改性EP 体系的固化工艺。4# 试样在不同升温速率下的DSC 放热曲线如图6 所示,相应的特征温度如表2 所示。
        
    由图6、表2 可知,4# 试样的固化反应为放热单峰;随着升温速率的增加,固化反应的放热峰逐渐平缓且向高温方向移动,试样内部温度与环境温度差导致的热滞后现象变得更明显。
    采用温度– 升温速率外推法可估算改性EP 体系的固化工艺条件。以4# 试样为例,分别以峰始温度、峰顶温度和峰终温度对升温速率作图,线性拟合得到4# 试样的温度– 升温速率拟合直线,如图7 所示。
             
    将温度– 升温速率拟合直线外推至升温速率为0 时,得到4# 试样的峰始温度、峰顶温度和峰终温度,即对应4# 试样的凝胶温度、固化温度和后处理温度,分别为118.5,189.8,233.2℃。故4# 试样的理论固化温度以120~190℃为宜。通过实验室前期探索及大量实验结果分析,固化工艺为150℃/1 h → 180℃/1 h → 200℃/2 h 时,固化反应比较完全,力学性能较好。
    2.3 改性EP 体系的力学性能测试
    改性EP 体系中,EHP 兼具增韧和增强作用,同时对耐热性的损失较小。EHP 含量对改性EP 体系性能的影响如表3 所示。
        
    由表3 可知,改性EP 体系的冲击强度和弯曲强度较改性前有明显提高,且随着EHP 含量的增加呈先增大后减小的趋势。EHP 含量对冲击强度和弯曲强度的影响是改性EP 体系中刚性苯环、EHP分子内空穴和交联密度共同作用的结果:(1) 随着EHP 含量的增加,可以吸收大量断裂能的分子内空穴增加,韧性提高;(2) 刚性苯环的含量随着EHP 含量的增加而增大,使韧性降低;(3) 随着EHP 含量的增加,改性EP 体系的相对环氧值下降,导致相对交联密度下降;这3 种效应的相互作用使改性EP 体系的韧性存在最大值[8]。当EHP 含量为15 g 时,改性EP 体系的冲击强度和弯曲强度达到最大值,分别为50.4 kJ/m2,201.0 MPa,较改性前分别提高了213%,37%。
    2.4 改性EP 体系的热性能测试
    EHP 含量对改性EP 体系HDT 的影响如图8所示。
            
    由图8 可知,随着EHP 含量的增加,改性EP体系的HDT 下降。这是由于改性EP 体系内部相对空穴密度增加、交联密度下降,导致体系中分子活动能力增加所致。当EHP 含量为15 g 时,HDT 为147.5℃,较改性前下降9%。
    图9 是4# 试样的TG 曲线,相应的特征温度如表4 所示。
        
    由图9、表4 可知,4# 试样的热稳定性较改性前略有下降。从室温到热失重5% 时的温度之间的热失重主要是试样中吸附或聚合时带进去的小分子物质所致;热失重5% 到热失重10% 之间的温度区间的热失重主要是改性EP 固化物主链开始裂解所致;600~800℃之间主要发生炭化、裂解过程,质量保持率为15.6% 主要归因于含氮固化剂DDS ;最大热分解速率时的温度达416℃,表明改性EP 体系具有较高的热稳定性;与改性前相比,改性EP 体系热失重10% 时的温度下降7.7%,最大热分解速率时的温度下降2.1%,600℃时的质量保持率提高2.0%。
    2.5 增韧机理探讨
    1# 和4# 试样冲击断面放大1 000 倍的SEM 照片如图10 所示。
    
    由图10 可知,1# 试样的断面光滑,有裂纹,是典型的脆性断裂;而4# 试样的断面模糊,不存在明显的相分离,且冲击断面出现大量抽丝和山脊状形貌,其增韧机理可用原位增韧机理来解释[9–10]。由于EHP 含有环氧端基,因而与EP 基体具有很好的相容性,在体系固化过程中EHP 逐渐从体系中分离,以粒子形式存在于EP 基体中而形成均匀的微相分离结构,相分离的两相受力时产生屈服形成凸棱状,并有部分脱落形成丝状物,伴随能量的吸收,起到增韧作用。刚性的偏苯三酸酯基团相当于原位均匀分散的有机刚性粒子,起到增强的作用。因此,在改性EP 体系中,EHP 兼具增韧和增强的作用。
    3·结论
    (1) 采用有核一步法合成了CHP,经端基环氧化得到预期结构的EHP ;EHP 数均分子量为1 908 g/mol,黏度为1 522.5 mPa · s。
    (2) EHP 改性EP 体系的工艺性良好,固化工艺为150℃/1 h → 180℃/1 h → 200℃/2 h。
    (3) EHP 对EP 具有明显的增韧增强效果。当EHP 含量为15 g 时,改性EP 体系的性能最佳,冲击强度、弯曲强度分别为50.4 kJ/m2 ,201.0 MPa,分别提高了213%,37% ;HDT 为147.5℃,热失重10% 时的温度为360℃,较改性前分别下降了9%,7.7% ;改性EP 体系冲击断面具有明显的韧性断裂特征。
    参考文献:略


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