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阻燃改性苎麻增强环氧树脂复合材料制备及性能研究

                      阻燃改性苎麻增强环氧树脂复合材料制备及性能研究
                                      陈志军,柳浩,罗云英,黄年华
                   ( 武汉纺织大学纺织科学与工程学院,武汉 430073)
    摘要:采用紫外光接枝的方法,将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 接枝到苎麻织物上,再胺化、磷酸化,对苎麻织物进行阻燃改性,并利用手糊成型的方法制备了阻燃改性苎麻增强环氧树脂(EP) 复合材料。用拉伸试验机和氧指数仪等研究了复合材料的力学性能和阻燃性能,用扫描电子显微镜观察了复合材料的拉伸断面形貌和燃烧残炭,并讨论了不同GMA 接枝率对复合材料力学性能和阻燃性能的影响。结果表明,阻燃改性的苎麻织物与EP 之间的粘结效果明显改善,提高了复合材料的力学性能和阻燃性能,接枝45% GMA 的苎麻胺化、磷酸化后与EP 复合,可使复合材料的极限氧指数达到25.6%。
    关键词:环氧树脂;苎麻;接枝改性;阻燃;复合材料
    中图分类号:TQ327.9 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2013)07-0008-04
    环氧树脂(EP) 粘接强度高、收缩率低、加工性能好,在国民经济各个领域应用十分广泛[1]。但EP固化后冲击强度低、韧性差、易燃[2–3],因此,提高EP的力学性能和阻燃性能,拓宽其应用领域,已成为急需解决的重点和难点课题[4–5]。
    天然植物纤维以质轻、价廉和环保等特点逐渐引起人们的关注,利用麻纤维增强聚合物复合材料的研究越来越多[6]。苎麻在我国资源丰富,其强度在天然纤维中居于首位[7]。
    笔者采用紫外光接枝的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 接枝到苎麻织物上,再经胺化、磷酸化处理,对苎麻织物进行阻燃改性,然后用手糊成型的方法制得阻燃改性苎麻增强EP 复合材料。改性后的苎麻阻燃性能提高,从而提高复合材料的阻燃性能,同时阻燃改性苎麻含有的磷羟基(P—OH)与环氧基团发生化学反应,将苎麻与EP 通过化学键接合,提高复合材料的力学性能,最终探索出一种制备阻燃性能和力学性能均较好的EP 复合材料新方法。
    1·实验部分
    1.1 原材料
    苎麻:平纹织物,面密度167 g/m2,四川隆昌锦明手工夏布厂;
    GMA :美国阿拉丁试剂有限公司;
    乙二胺(ED) :分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
    磷酸(OP) :分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
    二苯甲酮(BP) :分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
    EP :CYD–128,中国石油化工股份有限公司巴陵分公司;固化剂:DL19,湖北奥生新材料科技有限公司;
    N,N– 二甲基甲酰胺(DMF) :分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
    1.2 主要仪器与设备
    UV 辐射装置:GY–1000 型,光源为1 000 W紫外线高压汞灯,北京天脉恒辉光源电器有限公司;
    傅里叶红外光谱仪:Tensor 27 型,德国Bruker公司;
    氧指数测定仪:JF–3 型,南京市江宁区分析仪器厂;
    扫描电子显微镜(SEM) :JSM–6510LV 型,日本电子株式会社;
    拉伸试验机:AG–IC 100kN 型,岛津国际贸易(上海) 有限公司;
    简支梁冲击试验机:XJJ–50 型,承德大华试验机有限公司。
    1.3 试样制备
    (1) 苎麻织物阻燃改性。
    将苎麻织物裁成相同大小样品,用浓度为5%的NaOH 溶液室温处理4 h。将碱处理的苎麻织物放在溶有BP 的GMA 接枝溶液中浸渍24 h,浸渍后的样品放在玻璃板上,盖上石英玻璃片,置入UV辐照装置中进行紫外光接枝。接枝的苎麻样品用DMF 索氏抽提12 h,再浸渍在5%( 体积分数) ED溶液中反应8 h。与ED 反应的苎麻再与3%( 体积分数) 的OP 溶液浸渍反应8 h,制得阻燃改性的苎麻织物。
    (2) 阻燃改性苎麻增强EP 复合材料的制备。
    将阻燃改性苎麻织物裁剪成相同大小形状,以铺层的方式叠放在自制的模具里,再将树脂倒入模具,常温固化48 h,裁样修边制得测试样条。EP 与固化剂的质量比为100∶ 30,复合材料样条中苎麻织物均为3 层。
    1.4 测试与表征
    (1)GMA 接枝率的计算。
    采用增重法计算苎麻织物接枝GMA 的接枝率(G),其计算方法如下:
    G=(W1–W0)/W0×100% (1)
    式中:W0,W1 分别为苎麻织物接枝GMA 前、后的质量,g。
    (2) 红外光谱分析。
    将苎麻剪碎,经KBr 压片后,用傅里叶红外光谱仪对苎麻样品进行红外分析。
    (3) 力学性能测试。
    拉伸性能按GB/T 1447–2005 测试,拉伸速率为2 mm/min ;
    弯曲性能按GB/T 1449–2005 测试,采用三点弯曲法,跨厚比固定为16,加载速率为2 mm/min ;
    冲击性能按GB/T 1451–2005 测试。
    (4) 极限氧指数(LOI) 测定。
    LOI 按GB/T 2406–1993 测定,混合气体为O2/N2,气体流速为4.2 cm/s。
    (5) 拉伸断面形貌和燃烧残炭SEM 分析。
    用SEM 观察复合材料的拉伸断面形貌和燃烧残炭,样品真空镀金。
    2·结果与讨论
    2.1 苎麻织物的红外光谱分析
    苎麻织物的红外吸收光谱如图1 所示。由图1 可以看出,纯苎麻样品在3 271 cm–1 处出现吸收峰,为纤维素大分子O—H 伸缩振动,2 905 cm–1 处为C—H 伸缩振动吸收峰,1 433 cm–1 处为CH2 对称变形振动吸收峰,均符合纤维素纤维的特征图谱[8]。图1b 中1 728 cm–1 处的吸收峰为GMA 分子中羰基伸缩振动,表明GMA 接枝到苎麻织物上[9]。图1c 在3 550 cm–1 处出现新的吸收峰,为N—H 和O—H 的特征峰,表明环氧基已经与ED 发生反应。图1d 中1 279 cm–1 处出现P=O 伸缩振动吸收峰,表明OP 与ED 已反应[10]。
    
    2.2 阻燃改性苎麻增强EP 复合材料的力学性能
    表1 示出纯EP 及增强EP 复合材料的力学性能和LOI。从表1 可以看出,与纯EP 相比,加入苎麻织物后复合材料的拉伸强度提高,其中阻燃改性苎麻增强EP 的拉伸强度可以提高到46.40 MPa,苎麻起到明显增强作用。未改性苎麻织物增强EP的弯曲强度和弯曲弹性模量分别为96.31 MPa 和3.45 GPa,与纯EP 相比分别增加13.4% 和18.6%,纤维增强复合材料的优势明显体现出来。未改性苎麻增强EP 的冲击强度为5.307 kJ/m2,比纯EP 的冲击强度提高了82.7%,苎麻织物起到明显增韧效果。
     
    进一步对比分析实验数据可知,阻燃改性苎麻增强EP 复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和冲击强度比未改性苎麻增强EP 复合材料均有不同程度提高,并且随着GMA 接枝率的增加而增大。这是因为,紫外光接枝GMA,再胺化、磷酸化的苎麻织物上含有P—OH,织物与EP 复合过程中P—OH 与环氧基发生反应,将苎麻与EP 通过化学键连接起来,其界面粘合效果提高,从而使复合材料的力学性能也得到提高。
    2.3 复合材料拉伸断面形貌分析
    纯EP 及增强EP 复合材料拉伸断面形貌的SEM 照片如图2 所示。由图2 可看出,纯EP 断面裂纹均匀分布,属于脆性断裂界面。未改性苎麻增强EP 断面参差不齐,纤维和树脂之间疏松,伴有层间劈裂,纤维拔出明显,纤维与树脂粘结效果不是很好。阻燃改性苎麻增强EP 复合材料纤维与树脂同时断裂,纤维少量拔出,拔出的纤维粘附树脂,并且GMA 接枝率越大,纤维表面粘附EP 越多,与基体粘结也更紧密,说明阻燃改性苎麻对EP 增强、增韧效果越好,这与力学性能分析相符。
     
    2.4 复合材料阻燃性能分析
    LOI 测试结果见表1,纯EP 的LOI 为21.2%,未改性苎麻增强EP 的LOI 为20.7%,苎麻织物在复合材料中起到“灯芯作用”,促进EP 的燃烧。阻燃改性苎麻增强EP 复合材料的阻燃性能提高,随着GMA 接枝率的增加,复合材料的LOI 逐渐增大。GMA 接枝率为45% 的苎麻胺化、磷酸化后增强EP,LOI 达到25.6%,表现出良好的阻燃效果。
    图3 为阻燃改性和未改性苎麻增强EP 的样条燃烧照片。从图3 可以看出,未改性的苎麻和EP一同燃烧,而阻燃改性苎麻增强EP 复合材料样条燃烧成为支架,支撑体为苎麻织物,有明显成炭,这是因为阻燃改性苎麻织物含磷,在燃烧过程中促使纤维素羟基酯化,所生成的纤维素酯分解成炭,同时对复合材料的燃烧起到阻燃作用[4,11]。
    
    2.5 复合材料燃烧残炭SEM 分析
    阻燃改性苎麻增强EP 复合材料样条燃烧残炭SEM 照片如图4 所示。由图4 可看出,纯EP 和未改性苎麻增强EP 复合材料燃烧残炭表面有明显膨胀和发泡的迹象;阻燃改性苎麻增强EP 复合材料燃烧残炭表面光滑,炭层致密,凝聚相炭层覆盖于材料表面隔热隔氧,阻止火焰蔓延,起到阻燃作用。进一步对比分析图4c 和图4d 发现,GMA接枝率越大,燃烧样条炭层越致密,阻燃效果越好,这与LOI 测试结果相符。
     
    3·结论
    (1) 用紫外光接枝的方法将GMA 接枝到苎麻织物上,再胺化、磷酸化处理,与EP 复合,制得力学性能和阻燃性能良好的阻燃改性苎麻增强EP 复合材料。
    (2) 阻燃改性的苎麻与EP 以化学键结合,改善复合材料的界面粘结效果,提高了复合材料拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。
    (3) 阻燃改性苎麻增强EP 复合材料燃烧过程中成炭明显,阻燃性能提高,接枝45% GMA 的苎麻织物胺化、磷酸化,与环氧树脂复合,其LOI 达到25.6%。
    参考文献:略


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